拉曼光譜可以用來識別和表征石墨烯材料的化學和物理性質,提供有關石墨烯材料的結構信息,并可應用于實際器件的表征及其性能優化。石墨烯材料的拉曼光譜除了包括與石墨烯有類似的G和2D模外,也可能包括與多層石墨烯類似的層間剪切和呼吸模。中國科學院半導體研究所半導體超晶格國家重點實驗室的譚平恒研究員對石墨烯及其相關材料的拉曼光譜進行了較為深入系統的研究。SPECTROSCOPY雜志就此采訪了譚平恒研究員,小編將該采訪紀要翻譯整理出來分享給大家,希望能對做石墨烯材料拉曼光譜研究的老師有所幫助。

石墨烯材料的拉曼光譜研究

(由于小編水平有限,翻譯的錯誤在所難免,還請閱者指正)

石墨烯材料的拉曼光譜研究

石墨烯材料的拉曼光譜研究

石墨烯基材料中有可能觀察到的各種拉曼峰的指認

(參見Chem. Soc. Rev. 47(5), 1822-1873 (2018). DOI: 10.1039/c6cs00915h.

一問:您已經介紹了拉曼技術可以用于確定石墨烯薄片的層的數量,探測單層和多層石墨烯的共振拉曼光譜,以及獲得基于石墨烯基材料的拉曼成像。采用拉曼光譜法研究石墨烯基材料的最大好處是什么?拉曼光譜與其他研究方法相比有什么優勢?

答 :拉曼光譜法是一種快速,無損且用途廣泛的研究工具,可用于表征晶格結構以及石墨烯基材料的電子,光學和聲子特性。不論結構如何,所有基于石墨烯的材料的拉曼光譜均顯示出一些突出的特征,如D,G和2D模。這些拉曼峰的位置,線形和強度為研究石墨烯基材料的結構和性質提供了豐富的有用信息。與其他方法相比,拉曼光譜可以一次性地提供更多信息,而無需進行其他處理,也不會對樣品造成損壞,并且時間和成本要少得多。

二問:您能簡要解釋一下拉曼光譜測量為什么可以研究石墨烯基材料的基本特性(包括狀態,效應和機理)?

答 :晶體的一階拉曼散射是一個三步過程,包括光激發電子和空穴的產生,電子或空穴對聲子的散射以及之后電子和空穴的復合,其中所涉及的聲子可以用來反映石墨烯基材料的基本屬性。例如,可以通過E2g聲子的劈裂(G模)和層間剪切(C)模的頻率揭示石墨烯基材料的單軸應變,也可以提供有關石墨烯基材料的層數以及層之間的耦合強度等信息。此外,拉曼模的強度與石墨烯基材料的光學性質有關。通過共振拉曼光譜,可以獲得石墨烯基材料的光學躍遷幾率。例如,轉角雙層石墨烯的聯合態密度具有與轉角相關的范霍夫奇點,這會導致依賴于轉角的光躍遷能級,因此可以通過多波長拉曼光譜研究這個現象。此外,由于石墨烯獨特的線性能帶結構,很容易觀察到石墨烯的二階拉曼散射(涉及兩個聲子,比如2D模),因為它們通過雙共振拉曼散射過程得到了增強。這種與激發波長有關的拉曼模可以讓人們研究石墨烯以及相關材料的聲子色散,電聲子耦合以及能帶結構。

譚老師主持會議

石墨烯材料的拉曼光譜研究

石墨烯材料的拉曼光譜研究

三問:為什么石墨烯基材料很重要?

答 :石墨烯是一個真正的二維系統,是由sp2雜化的碳碳共價鍵形成的六邊形網絡組成。多層石墨烯可以通過范德華耦合以AB或ABC的方式逐層堆垛。高質量的單層石墨烯和多層石墨烯可以通過多種方法生產,例如微機械剝離,化學氣相沉積和從碳化硅(SiC)表面外延生長。而其他人工制造方式,例如氧化石墨烯溶液的還原和有機合成,往往會向石墨烯中導入空位和位錯等缺陷,以及使石墨烯遭受氧化,氫化,氟化或者引入其他化學官能團。石墨烯也可以分解為一維和零維的形式,例如石墨烯納米帶和石墨烯量子點。所有這些具有各種尺寸的材料均源自石墨烯,可以稱為石墨烯基材料。

石墨烯和石墨烯基材料性能卓越,可能的特殊性能包括高載流子遷移率,高導熱率,獨特的光學和機械性能以及高比表面積,可以用于制作高頻微納電子和微納機械系統,薄膜晶體管,透明且導電的復合材料和電極,具有高充放電速度的電池和超級電容器,高度靈敏的化學傳感器,柔性和可印刷的光電器件以及光子學。

另外,由于可以通過范德華力垂直堆疊各種二維材料從而形成垂直范德華異質結構,這種結構不受晶格匹配和制造兼容性的限制,可以實現許多新的功能設計。石墨烯和多層石墨烯在這些基于范德華異質結的各種高性能器件(例如場效應隧穿晶體管,邏輯晶體管,光伏器件和存儲器件)中充當著必不可少的電極結構。

四問:拉曼光譜在石墨烯基材料制造或生產的常規環境中在表征方面有何潛力?

答 :對于工業中石墨烯基材料的大規模表征,拉曼光譜具有以下優點:與其他技術相比,測量時間短,成本低,培訓要求低,并且非常重要的是,可以無損表征。石墨烯基材料的拉曼光譜相對簡單,只受過一定培訓的工程師也可以分析所采集的拉曼光譜。隨著拉曼儀器(比如便攜式系統)的發展,拉曼測量的成本越來越低。只需幾分鐘即可獲得石墨烯基材料的拉曼光譜。通過控制入射激光功率,拉曼測量也不會影響材料在測量后的質量。

石墨烯材料的拉曼光譜研究

五問:您可以介紹一下拉曼儀器,軟件或采樣方法的全新進展嗎?

答 :最近,我們一直在努力提高單光柵拉曼光譜儀中低頻拉曼模的檢測極限。我們的目標是測量盡可能低波數的拉曼光譜。眾所周知,經過校準的三光柵拉曼光譜儀的低波數測量極限可以低至5 cm-1,但檢測效率較低。在我們先前的工作中,將單光柵拉曼光譜儀和基于布拉格體光柵的陷波濾光片結合起來,可以將測量極限降低至2 cm-1,另外我們還把基于長通邊帶濾光片的單光柵拉曼光譜儀的頻率極限降低至10 cm-1。這些基于濾光片的低頻拉曼模檢測技術的效率要比三光柵拉曼光譜儀高很多。我們還開發了基于超連續激光和可調波長濾光片組的可調諧單光柵拉曼系統,發現其在共振拉曼光譜的測量中具有不錯的潛力。我們還致力于將單光柵光譜儀更新為帶有自制顯微拉曼模塊的高通量共聚焦拉曼系統。自制的顯微拉曼模塊可以連接兩個單光柵光譜儀,從而可以一次性地獲得能量范圍非常寬的光致發光光譜和具有高光譜分辨率的拉曼光譜??梢栽谝韵碌木W站上看到有關此問題的演示。

http://www.fergiespec.com/case-study/ping-heng-tan/

六問:在您的職業生涯中,科學發現面臨的最大挑戰是什么?您在科學工作中解決問題的一般方法是什么?

答 :拉曼研究的最大挑戰始終是如何獲得拉曼光譜并且正確地理解它們。當科學家通過拉曼光譜探索新材料的基本性能時,經常會遇到這類問題。幸運的是,隨著理論方法的發展,快速而準確地理解所測得的拉曼結果變得越來越容易。作為實驗物理學家,我經常與許多理論科學家合作,從而受益匪淺。

七問:您希望看到研究者們把時間用于拉曼研究中哪些未成熟的方面?

答 :我從事拉曼光譜研究已有20余年。最初,拉曼技術被一些拉曼物理學和化學專家用作工具來研究分子和晶格的振動動力學以及其他相關特性。拉曼技術在過去的15年中呈指數性的發展,越來越多的不具有拉曼光譜背景的研究者進入了這一領域?,F在,拉曼光譜已成為在實驗室和大規模生產中鑒定和表征材料的標準和常規技術。但是,某些用戶可能只知道如何通過使用商業拉曼光譜系統來測量拉曼光譜,卻不知道他們所測量拉曼光譜背后的實際物理含義。因此,作為拉曼光譜的物理學家,我想呼吁并幫助更多的研究者將目光投向這一領域的深處,這將對本領域的發展有所幫助。

八問:您預計本領域的下一個主要研究或應用領域是什么?

答 :我們對于原位表征器件中的二維材料(尤其是基于石墨烯的材料)和相關的范德華異質結構非常感興趣。這對我們了解器件的工作機制,以及揭示各種材料和相關器件的新物理新現象將很有幫助。

九問:對于那些對此主題有較大興趣的人,您建議他們獲得閱讀或學習哪些參考書或書?

答 :在過去的十年中,學界對本領域的關注不斷增長。對于希望進入這一領域的非專業人士,可以推薦以下綜述文章或書籍:

1)L.M. Malard, M.A.A. Pimenta, G. Dresselhaus, and M.S. Dresselhaus, “Raman Spectroscopy in Graphene,“ Physics Repor ts 473(5–6), 51–87 (2009).

2)A.C. Ferrari and D.M. Basko, “Raman Spectroscopy as a Versatile Tool for Studying the Properties of Graphene,” Nature Nanotechnology 8(4), 235 (2013).

3)J.B. Wu, M.L. Lin, X. Cong, H.N. Liu, and P.H. Tan, “Raman Spectroscopy of Graphene-Based Materials and its Applications in Related Devices,” Chemical Society Reviews 47(5), 1822–1873 (2018).

4)Jorio, M.S. Dresselhaus, S. Riichiro, G. Dresselhaus, Raman Spectroscopy in Graphene Related Systems (Wiley-VCH, 2011).

5)P.-H. Tan, Ed., Raman Spectroscopy of Two-Dimensional Materials (Springer Nature Singapore Pte Ltd., 2019). DOI: 10.1007/978-981-13-1828-3.

前三篇綜述提供了對于石墨烯基材料拉曼光譜的基本理解,而后面兩本著作包含了石墨烯基材料和其它二維材料的拉曼光譜研究的更完整的理解和更新。

石墨烯材料的拉曼光譜研究

參考文獻:

1)J.B. Wu, M.L. Lin, X. Cong, H.N. Liu, and P.H. Tan, Chem. Soc. Rev. 47(5), 1822-1873 (2018). DOI: 10.1039/c6cs00915h.

2)P.-H. Tan, Ed., Raman Spectroscopy of Two-Dimensional Materials (Springer Nature Singapore Pte Ltd., 2019). DOI: 10.1007/978-981-13-1828-3.

3)M.L. Lin and P.H. Tan, Ultralow-Frequency Raman Spectroscopy of Two-dimensional Materials. In Raman Spectroscopy of Two-Dimensional Materials (Springer, Singapore, 2019), pp. 203–230.

4)J.B. Wu, M.L. Lin, and P.H. Tan, “Raman Spectroscopy of Monolayer and Multilayer Graphenes,” in Raman Spectroscopy of Two-Dimensional Materials (Springer, Singapore, 2019), pp. 1–27.

5)X.L. Liu, P. H. Tan et. al., Rev. Sci. Instrum. 88(5), 053110 (2017).DOI: 10.1063/1.4983144.

6)M.L. Lin, P.H. Tan et. al., Rev. Sci. Instrum. 87(5), 053122 (2016). DOI: 10.1063/1.4952384.

7)X. L. Liu, H.-N. Liu, and P.-H. Tan, Rev. Sci. Instrum. 88(8), 083114(2017). DOI: 10.1063/1.4999451.